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光學及鏡片用玻璃



光學及鏡片用玻璃

DHPS®系統製作無氣泡、無細紋的玻璃

製作鏡片需要品質、純度最好的光學玻璃,但在玻璃熔融過程中若沒有採用白金,則不能取得最高純度的玻璃。

 

生產其他種玻璃時,白金也用作電極及玻璃加熱通道中。

 

白金的使用能提升現代玻璃製造廠中的玻璃通道技術。

 

DHPS®白金通道可保值幾十年,耐火材質可保護它,使它不用在使用幾年過後即須報廢。

 

選擇白金除了能提高技術品質,也能在公司年度餘額中增加一筆可見投資資產。

 

 

 


 

光學玻璃製造歷史

多年以來,光學玻璃一直於陶瓷容器中熔融生產,但現代玻璃製造廠已改用其他方式製造光學玻璃,因為用這種窯爐產出的玻璃品質不可能達到要求。但在此我們仍要簡短介紹一下這種在陶瓷容器中熔玻璃的方法。

 

Ceramic pot for optical glass production

一般在玻璃產業稱這種用耐火黏土製成的容器為”pot”,玻璃的原料在此容器中熔融。因為耐火材質對玻璃的生產品質影響極大,西元1950年前,玻璃產業大多在研究如何改進耐火材質,希望找出適合的的化學配方使”pot”即使在玻璃原料的侵蝕下仍能產出可用的玻璃,而不會將耐火材質也熔入熔融玻璃中。

 

在這種容器中生產光學玻璃從注入原料、鑄模、滾動到冷卻通常需要24小時,隨著窯爐的運作,不同熔融階段依序發生,大部分光學玻璃在攝氏1400至1430度間於容器內融化,在容器被熔融玻璃填滿前,約每隔八小時注入一次原料。精煉需約4到8小時,24小時中剩餘的時間則用來將玻璃慢慢降溫,直到玻璃黏度至適合攪拌的程度。

 

接著,玻璃要繼續用一耐火材質製成之攪拌棒攪動數小時直到完全均質,攪拌棒由以水冷卻的棍棒支撐。攪拌作業收尾時,玻璃黏度變得相當高,因此可用夾子將容器移出窯爐,放置待澄清後將燒紅的玻璃液倒入鐵模中,放置於特殊的窯爐中冷卻,冷卻的過程可能長達4週,最後將玻璃塊從模型中取出並做進一步的處理,在做任何處理之前,會先將兩個接觸面打磨、拋光,再做進一步的測試。

 

到1930年為止,最常見的光學玻璃可分為四大類(以下提到的比例皆為近似值)

Crown Glass

  •  Borosilicate(硼矽酸鹽) Crown (BK)
  •  Borosilicate Crown-含氟(FK)
  •  Borosilicate Crown-含微量鋇(PK)
  •  Borosilicate Crown-含25%鋇(PSK)
  •  Crown glass(K)-含石灰、鋅
  •  Zinc(鋅) Crown(ZK)-含或不含硼

Barium(鋇) Crown Glass

  •  Light Barium(鋇) Crown(BaLK)-含10%鋇的鹼矽酸鹽玻璃
  •  Barium Crown(BaK)-含25%鋇的鋅玻璃
  •  Dense(密度高的) Crown(SK) – 含40%鋇的鋅玻璃
  •  Extra Dense(密度特高的) Crown(SSK)- 以鋅、石灰、40%-45%鋇及5%鉛或鈦熔融而成

Flint Glass

  • Crown Flint(KF)-含高濃度二氧化矽及15%鉛
  • Extra Light Flint (LLF)-含25%鉛
  • Light Flint(LF)-含35%鉛
  • Flint(F)-含45%鉛
  • Dense Flint(SF)-含45%-70%鉛
  • Short Fling(KzF) borosilicate crown-含20%銻

Barium Flint glasses

  • Light Barium Flint(BaLF)-含20%鋇及10%鉛的鋅玻璃
  • Barium Flint(BaF)-含15%鋇及15%鉛的鋅玻璃
  • Dense Barium Flint(BaSF)-含10%鋇及35%鉛的玻璃

1930年以後,含有微量元素氧化物如鑭、釷、鉭、碲的新型光學玻璃被研發出來:

Lanthanum glasses

  • Lanthanum(鑭) Crown(LaK)
  • Dense Lanthanum Crown Flint(LaSK)
  • Lanthanum Flint
  • Dense Lanthanum Flint glass

這些玻璃融化時黏度相當低,有結晶化的傾向,玻璃品質也相對較差,導致熔融容器的材質得由陶瓷改成其他材質

 


 

PGM鉑系金屬在玻璃產業中的應用

 

過去熔融碲玻璃時的坩堝材質為金。今日,不含任何添加物的商業純白金則用來生產所有的光學玻璃;尤其製作高純度光學玻璃時,玻璃在純白金中熔融。

 

白金及其合金已成為生產各式玻璃製品時重要的材料,從最便宜的玻璃瓶到高度研發的光學玻璃;從玻璃纖維到TFT基板玻璃的生產都需要白金。

1829年Michael Faraday第一次發現白金和玻璃製造的關聯性,他向皇家學會報告,在他將玻璃置於白金中熔融後,成功生產出純度異常高的光學玻璃。

 

Grain structure of Pt/Rh alloy

白金及其合金的特性如今對玻璃產業價值非常高,因為它熔點高、抗型變性佳、不熔於熔融玻璃中,且能製造出特性一致的白金。雖然使白金的投資金額高,玻璃產業仍基於經濟因素轉而改用白金。玻璃越純、品質越好,售價就越能提高。當產品不容易受防火材腐蝕汙染時,不良率也隨之降低。熱均質性高,能減少產出瑕疵品。使用PGM生產,產品良率通常高達90%。

 

鉑跟銠會形成一連串混合的紋理,合金的液相點會從白金的軟化點(攝氏1769度)上升至銠的軟化點(攝氏1963度),抗拉強度及抗蠕變性隨著銠含量的添加增強。

 

當純白金質地太軟時,會採用加入氧化物強化材料(ODS)的合金,以下表格介紹了白金、白金合金及白金ODS材料的規格。

 

單位

Pt100

Pt/Rh20

Pt/Rh40

Pt ODS

熔點

2041

2173

2226

2042

密度

gcm-3­­

21.45

18.65

16.6

21.38

電阻率(室溫)

µΩcm

10.3

20.8

17.5

11.12

退火硬度

Hv

49

116

115-150

60

最大操作溫度

1200

1650

1700

1500


 

白金及其合金延展性佳,對有焊接經驗的人來說,白金也比其他金屬容易焊接。許多零件會鍍或塗上一層白金層來保護零件不受熔融玻璃侵蝕。例如,攪拌器及直徑為1至3公尺的窯爐可用一層白金覆蓋。當然,施工白金時,擁有豐富的經驗是相當重要的。

 

EGLASS集團在白金運用方面擁有多個專利,例如

Ÿ    可作為電加熱元件的金屬管

Ÿ    直接加熱白金系統控制玻璃溫度,可隨時調整玻璃流量

Ÿ    白金設備及使用白金設備熔融玻璃進行精煉(降低玻璃內含氣泡)的製程

Ÿ    使用優化的電加熱設備調整熔融玻璃特性,改善玻璃均質性。

Ÿ    以貴金屬製成的流量控制器,用作調整熔融玻璃流、流量及在進入成形設備前的狀態。

如同先前所述,以陶瓷容器很難生產出令人滿意的光學玻璃。以鋇冕玻璃為例,無論溫度如何,生產出的鋇冕玻璃總是含有大量的氣泡及細紋。熔融的光學玻璃在24小時內將陶瓷容器侵蝕掉1%至2%是很正常的。

 

二次世界大戰後,光學玻璃的生產品質提升,人們發現由鑄造材料、白金窯爐及白金通道組成的窯爐並不會發生像陶瓷容器般的缺點。

 


 

 

連續生產光學玻璃中鉑系金屬的應用

 

1948年Bausch & Lomb 成功啟用第一座生產光學玻璃的陶瓷窯爐,並於1966年取得專利。

Bausch & Lamb 的窯爐使用混合燃料加熱系統(結合天然氣及電力),玻璃本身則作為電阻。

 

原料在由防火材製成的空間內熔融,接著在直接加熱白金系統中精煉及均質。

 

自從人們知道某些特定的Flint, Boron crown glass在攝氏1000至1250度融化,且精煉所需溫度更高後,這個方法便能產出品質較好的產品。

 

 

之後的研究指出這種方法能降低腐蝕率指數,從攝氏1500度的3.5降至1200度的0.2,腐蝕率是邊界層溫度的函數。

所以,以金鋼砂(氧化鋯)製成的窯爐,當操作溫度在最大值攝氏1250度時,其腐蝕率降低幅度相當大,其壽命也會延長2至3倍。

 


 

 

光學玻璃窯爐中的電極

 

B&L的窯爐使用電極進行電加熱,電極種類可能是鉬電極,但其實,鉬電極容易受到熔融玻璃的化學侵蝕,隨著電極電流負載量的不同及其他已知因素,硼矽玻璃中MoO3含量會介於0.002%到0.2%之間,但就算少量的MoO3也會造成玻璃變色,在大部分情形下這種瑕疵是無法被接受的。

 

MoO3,Fe2O3,TiO2,ZrO2及其他成分,在特定熔融條件下會使玻璃變色成黃色、黃棕色、或灰色。而變黃、黃棕色的光學玻璃(crown, boron crown glasses)是無法使用的,因為變色會降低波段300nm-500nm光的穿透性。用於厚透鏡、望遠鏡鏡片等的光學玻璃,光穿透度須達到90%以上。

使用鉬電極加熱會生產出品質不良的光學玻璃,但也不能使用氧化錫電極。

使用鉑電極直接加熱熔融玻璃的方法約發展於50年前,1950年後許多關於此方法的文章陸續發表,這個新研發改良了加熱的方式,能夠用在生產光學玻璃或TFT玻璃基板的窯爐。

若使用50Hz ac的電流,鉑會溶解並汙染玻璃,使光學玻璃無法使用,但這種情形可透過改變加熱電流頻率至5000Hz到10000Hz來避免。

更特別的是,只要用鉑電極,即使是以矽酸鉛為底的flint glasses使用中頻電流在白金中熔融也毫無問題,用其他種方式加熱的話,鉛和鉑會產生共晶,共晶會在攝氏327度融化並汙染鉑系金屬材料。

使用鉑電極額外電加熱熔融玻璃能夠加速玻璃熔融及精煉這件事已在各地都有記錄。只要使用中頻電流作為加熱來源,儘管有像PbO一樣容易還原的Sb2O3或As2O3作為精煉催化劑,電極也不會腐蝕。在特定的情況下,可以設定鉑電極及熔融玻璃間的傳送電流密度為5 A/cm­2

 


 

生產光學玻璃窯爐中的氣泡

 

另一種有效精煉光學玻璃的方法已長期被用於生產石英玻璃。這種方法石英在石墨柱中熔融,將氫氣透過一裝置吹向熔融玻璃底部,這麼做能使石英粒子間的氣泡藉由氫氣傳送到表面並消散。

人們發現Barium glasses特別容易含有許多未溶解的空氣,只要一個簡單的步驟-在靠近熔融玻璃底端吹入空氣或其他氣體就能大大提升玻璃品質。

以Barium Flint glass為例,過去使用陶瓷容器製造時每10立方公分約含有12-20個氣泡,使用前述方法,能使氣泡減少至每10立方公分0.004個,這個方法目前的玻璃產量已以公噸為單位計算。

少數幾種玻璃不需要吹氣,因為在白金精煉區的高溫就足以消除氣泡。在窯爐底部以較低的溫度熔玻璃,每天能熔0.3-5公噸,在窯爐底部要避免玻璃和任何陶瓷材料的接觸。如下一章所描述,玻璃精煉、均質及冷卻將會在直接加熱白金管中進行。

 


 

窯爐之後: 於白金區調整特性

此區加熱白金的方式十分重要,有下列幾種方法:

    以SiC或同等級的加熱元件間接加熱管子。

    以電磁加熱管子

    直接電加熱管子

 

SiC電極間接加熱白金管

 

SiC電極的缺點是會因氣體的還原,而在一個較短的時間內破壞白金管,還原的氣體在高溫時會遍佈在白金管中,尤其是氫氣特別容易在燒紅的白金中散布,並在出口處還原釋放出對白金有害的元素(Si, P, Bi, Sb, Pb),這些元素會被白金吸收(形成合金)並導致白金管的損壞。使用SiC電極,會使得白金管材料在碰到高溫熔融玻璃時「熱縮」,並產生裂痕或凹陷。

一氧化碳對白金管來說一樣是有害的,一氧化碳會滲入白金管壁並以一種和氫氣類似的方式和玻璃起反應。

使用SiC電極加熱白金,碳會和鉑系金屬起反應,減少白金管的壽命。尺寸在0.2µm-0.3µm的白金粒子會被帶入氣流並進入產線中,肉眼無法辨識這些微粒,在深色背景下以側光照時才看得見。儘管人們並沒有計算白金損壞所造成的損失,但金額一定很高。令人驚訝的是白金製造商並沒有早一點公開這項事實,大量的白金就這樣永遠消失、無法挽回。除了財務上的損失外,內含白金微粒的光學玻璃是無法採用的,特別是用作大型玻璃塊及雷射棒的光學玻璃更無法接受這種瑕疵。

SiC電極的另一個缺點是耗能太高,比直接加熱白金管高了2-3倍。

直接電加熱白金管

使用直接電加熱法不會有SiC電極的缺點,白金管不會逐漸損壞,能源成本大幅降低,依白金管直徑不同,估計長度每公尺消耗的能源為3kWh至10kWh,溫控也較有效率,反應速度變快。

全世界有許多公司使用直接加熱白金通道,很多用來生產E-glass纖維。

電極的設計相當重要(法蘭或接頭如Fig.4),白金管內所有截面積都保持相同的溫度是必要的,這樣才有可能加熱直徑500mm以上的管子,解決這個問題的方式已取得了專利。

 

以下幾項參數的標準都和電極的設計有關:白金管直徑、管壁厚、材質、冷卻及加熱管、玻璃的溫度、產量、玻璃流經白金管的速度、玻璃成分、結晶化傾向、白金管隔熱材等。

 


 

使用DHPS®生產現代光學玻璃


未精煉過的玻璃流經窯爐出口後,提升進入精煉區,並將溫度調整至精煉玻璃所需溫度,熔融玻璃會以相當慢的速度流經幾個不同的溫度區。玻璃因為高溫的關係被精煉,氣體也因此被釋放。

根據最新技術,高電流供電元件會直接連接至白金通道終端。

每一個供電元件會和白金通道的一組終端連在一起。

藉由控制供電量,可改變白金通道每區的溫度。

用晶閘管或磁放大器作為白金通道直接加熱系統的電控元件。


關於自動控制的部分,整個白金通道的溫度可由PLC可程式控制器控制,實際溫度則由熱電偶量測,熱電偶被安置在白金通道中適合的位置,PLC可藉由HMI人機介面監測及/或控制所有量測到的數據,PLC可連至公司內部網路,直接加熱白金系統的投資成本需可隨生產物件調整。

如一開始所述,玻璃在離開精煉區後,會進行均質。熔融玻璃會留入一加熱白金攪拌區,因為攪拌區在很多地方速度不同,因此會施加剪力在玻璃上。如果所有的材料混合後進入最大剪力區,會產出沒有細紋的玻璃,溫度也會達到均溫。向下玻璃流的一致性受到擾亂且攪拌均勻是非常重要的,生產光學玻璃,玻璃需在這個攪拌階段待15至30分鐘,生產眼鏡鏡片用玻璃則是5至10分鐘。

數個關於玻璃均質的專利已經公告,有幾個是參考螺旋形攪拌機,轉速50rpm-150rpm,這種方法完全不合理,更重要的是確保攪拌中心和白金壁中間的空隙夠小,唯有如此才能確保每一個玻璃粒子都有進入密集攪拌階段。

 

玻璃在徹底攪拌混合後,進入冷卻階段。孔口上之玻璃柱長度設在1至3公尺以盡可能縮小孔口直徑但提高輸出量,根據Hagen-Poiseull的方程式,孔口上玻璃柱高代表高靜壓,會造成高輸出率,因而提升效率。

標準白金通道的孔口是可替換的,因此可依生產物件調整其輸出率至所需數值。

 

光學熔融設備從孔口直接擠出截面為圓形(雷射鏡片)或方形的玻璃柱。藉由不同的壓法,玻璃塊能變成圓形或稜形柱狀。除此之外,塊狀、望遠鏡片或其他所需的形狀也都能生產。這裡提到的設備生產效率非常高,在幾小時內即可改變生產玻璃的種類,因此能毫無困難地生產特殊玻璃配方。

 

此設備也能夠生產「玻璃般的金屬」,例如FE80 B20,1960年Klement, Willens及Duwez發現了將金屬轉換成玻璃般的金屬的方法,這項產品市場的反應很好,因為其機械強度及其他特性都相當傑出。

 

生產光學玻璃,光學等級的熔融是必要的,也就是白金設備及直接電加熱系統。生產鉛玻璃可在傳統熔融設備中使用白金電極加混合燃料加熱系統。若想提升玻璃品質,低溫熔融過程應該在陶瓷窯爐中進行,接著在精煉區精煉。

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這裡提到的DHPS®系統也可以分開使用,直接電加熱白金管是非常重要的。白金通道實際溫度的操控、玻璃高溫一致性及生產出的玻璃重量一致性都對DHPS®系統有所影響。

 

 

 

 

 


結論

今日在許多玻璃製造廠的趨勢是使用PGM改善連續自動化製程。

 

使用DHPS®的優點是:

    玻璃沒有「條紋」(起筋、刮痕)

    氣泡、顆粒含量保證低於0.3pcs/kg 玻璃

    節省相當多能源成本

    玻璃成分不再蒸發(硼酸、鉛、鈉)

    熔融時玻璃溫度一致

    能夠關閉設備(例如周末)

 

白金的投資價值可以保存幾十年。一旦投資,白金不像陶瓷材料一樣幾年後即須報廢,使用白金的效果就跟投入資金一樣。

 

經計算後得知投資白金通道的成本遠低於因生產中斷及玻璃品質低落而造成的損失。另外,白金通道能生產出重量一致性高的玻璃,這對許多玻璃製品是相當重要的。白金通道的另一項優點則是低耗能,能節省一筆額外的花費。

 

EGLASS集團在玻璃產業白金科技這塊居於領先地位,公司曾供應產品給全世界大部分大規模玻璃生產廠,至今已安裝60座DHPS®在超過13個國家。